農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)譜技術(shù)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

質(zhì)譜技術(shù)(mass spectrography)是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子，在磁場中按質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離并記錄的分析方法。質(zhì)譜儀具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)鑒定能力，靈敏度高、定性能力強(qiáng)，可以確定化合物的分子質(zhì)量、分子式甚至是官能團(tuán)。但一般的質(zhì)譜儀(MS/MS除外)只對單一組分有良好的定性作用，對于直接引入質(zhì)譜儀的混合物是無能為力的?，F(xiàn)階段與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用的各種分離富集技術(shù)，能夠在很大程度上解決這一問題。質(zhì)譜與色譜的聯(lián)用技術(shù)融合了色譜的高分離能力和質(zhì)譜的強(qiáng)結(jié)構(gòu)鑒定能力。它將農(nóng)藥殘留分析從最初的依靠色譜技術(shù)對一種或幾種農(nóng)藥的殘留分析發(fā)展成能同時對不同種類的多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，實現(xiàn)了多組分、高靈敏度、高通量、定性及定量分析。

離子源是質(zhì)譜儀三大組成部分之一，它的主要作用是將待分析樣品電離成離子(分子離子和碎片離子等)，形成由不同質(zhì)荷比離子組成的離子束，并賦予一定的能量，使其快速飛向分析器。離子源的性能決定了離子化效率，很大程度上決定了質(zhì)譜儀的靈敏度。質(zhì)譜儀的離子源種類有很多的研究成果，如最經(jīng)典的電噴霧電離(electrospray ionization，ESI)、電子轟擊電離(electron impact ionization，ElD、化學(xué)電離(chemical ionization，CI)、快原子轟擊電離(fast atom bombardment，F(xiàn)AB)、基質(zhì)輔助激光解吸電離(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)和大氣壓化學(xué)電離(atmospheric pressure chemical ioniza-tion，APCI)等。目前農(nóng)藥分析方面廣泛使用的離子源有電子轟擊電離、化學(xué)電離、電噴霧電離和大氣壓化學(xué)電離。電子轟擊電離和化學(xué)電離源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易氣化的有機(jī)物樣品分析。電噴霧電離和大氣壓化學(xué)電離源屬于常壓電離技術(shù)，其離子化過程發(fā)生在大氣壓下，主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

氣相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用儀器(GC-MS)是最早開發(fā)的色譜聯(lián)用儀器。圖2-7為北京市農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測站開發(fā)的GC-MS檢測多種類農(nóng)藥殘留的質(zhì)譜總離子流圖。

圖2-7 GC-MS檢測多種類農(nóng)藥殘留的質(zhì)譜總離子流圖

質(zhì)譜一般會得到兩個圖。第一個圖為總離子流圖，反映的就是色譜柱流出物質(zhì)隨時間得到的儀器檢測信號。其與氣相色譜基本一樣，即色譜圖。第二個圖為即時質(zhì)譜圖，該圖為即時的，即對應(yīng)于總離子流圖的任意一個時刻，都有相應(yīng)的質(zhì)子圖。鼠標(biāo)右鍵雙擊總離子流圖的任意地方，就可以得到一張該時刻的質(zhì)譜圖。其意義為該時刻從色譜柱流出的物質(zhì)的質(zhì)譜信息。

一般做定量分析時，先要確定待測物質(zhì)的分析條件，使分離物質(zhì)能夠較好地單一分離出來，得到較好的色譜峰，同時確定峰的保留時間。做未知樣品時，找到該待測物質(zhì)的保留時間處的色譜峰，點擊得到該峰的質(zhì)譜圖，再與標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索對照，如果質(zhì)譜圖的離子碎片大小、高度、比例都基本相同，即可初步確定為該物質(zhì)，即定性。未知物與標(biāo)準(zhǔn)物譜圖的匹配度標(biāo)準(zhǔn)，不同儀器、不同儀器條件甚至不同樣品環(huán)境下都不完全相同，要結(jié)合實際情況、實際經(jīng)驗以及其他儀器結(jié)果綜合判定。找到該待測物質(zhì)的保留時間處的定量離子峰，對峰面積積分，進(jìn)行定量分析。要保證該定量離子沒有被干擾，不然定量會不準(zhǔn)。

進(jìn)行有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析時，通常需要先對該化合物的某種離子進(jìn)行選擇，之后通過碰撞誘導(dǎo)解離表征碎片離子，這時就需要使用串聯(lián)質(zhì)譜(tandem mass spectrometer)。串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的基本思想是，先用一級質(zhì)譜篩選出所要研究的離子，使其進(jìn)入碰撞區(qū)與惰性氣體發(fā)生碰撞，通過碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生的產(chǎn)物再由二級質(zhì)譜進(jìn)行分析。這些譜圖不僅可以提供離子碎裂過程中彼此間的親緣關(guān)系，而且可以為化合物結(jié)構(gòu)特征的了解提供重要的信息。串聯(lián)質(zhì)譜的應(yīng)用可以有效降低干擾物的影響，提高儀器靈敏度，已成為化合物結(jié)構(gòu)分析與確證的有效手段。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)為農(nóng)藥殘留檢測提供了強(qiáng)有力的分析手段，可以對極性農(nóng)藥進(jìn)行有效分離、定性和定量分析，無需衍生化。MS/MS具有抗干擾能力強(qiáng)及定性準(zhǔn)確、靈敏度高的特點，使得復(fù)雜基質(zhì)如蔥、姜、蒜、韭菜等樣本中農(nóng)藥的多殘留分析技術(shù)和能力得到了提升，彌補(bǔ)了樣品前處理不能較好地去除基質(zhì)干擾的不足，是復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥多殘留分析的有效手段。目前有大量采用超高效液相色譜-電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜同時定性、定量檢測農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷、氨基甲酸及其代謝物、磺酰脲類、酰胺類、吡啶類、苯氧羧酸類等幾十到幾百種農(nóng)藥殘留。例如，試樣用QuEChERS方法或固相萃取凈化進(jìn)行前處理，MRM監(jiān)測模式外標(biāo)法定量在15min內(nèi)，分析物在μg/kg質(zhì)量濃度水平，對于80%以上的目標(biāo)物，定量下限可達(dá)到1.0μg/kg；3個水平的加標(biāo)回收率為60%～120%，RSD值小于20%。

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