聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（三）

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

⑤油水體積比增加水相體積分?jǐn)?shù)，一方面溶解在油相中的乳化劑量減少，分布在水油界面的乳化劑增加；另一方面，體系中丙烯酰胺的量也隨之增加，這導(dǎo)致乳化效率提高，乳化劑的最小用量并不隨水相體積分?jǐn)?shù)成比例增加。隨著水油體積比的增加，共聚物的特性黏度數(shù)先是不斷增加，到一定程度后開(kāi)始下降。這是因?yàn)橛拖嘧鳛檫B續(xù)相起著分散液滴的作用，同時(shí)也影響體系的散熱情況、聚合過(guò)程、乳液粒子大小、形態(tài)和穩(wěn)定性。當(dāng)油水體積比較低時(shí)，體系中單體濃度較高，有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)油水體積比較高時(shí)，油相對(duì)單體起了稀釋作用，體系的單體濃度下降，阻礙了聚合反應(yīng)進(jìn)行，不利于生成高分子量聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油水體積比在2.5：1時(shí)共聚物特性黏度最大，但其溶解速度不好，因此從PAM乳液的綜合指標(biāo)以及經(jīng)濟(jì)效益的角度分析，宜選擇的油水體積比為1.3：1。

⑥反應(yīng)溫度溫度變化系通過(guò)下列物理量影響乳化系的穩(wěn)定性：界面張力；界面膜的彈性與黏性；乳化劑在油相和水相中的分配系數(shù)；液相間的相互溶解度；分散顆粒的熱攪動(dòng)等。引發(fā)劑分解為自由基需克服其活化能，一般經(jīng)熱分解生成具有活性的帶電引發(fā)離子。聚合反應(yīng)鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)均與體系溫度密切相關(guān)。在較低溫度下，引發(fā)劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長(zhǎng)；在較高溫度下，鏈引發(fā)增長(zhǎng)速率常數(shù)，鏈終止速率常數(shù)同時(shí)增大，特性黏度反而有下降趨勢(shì)。反應(yīng)溫度高時(shí)，引發(fā)劑分解速率常數(shù)大，當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同時(shí)當(dāng)溫度高時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)也增大，因而聚合反應(yīng)速率提高。

當(dāng)溫度升高時(shí)，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，故導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低；同時(shí)，溫度升高時(shí)，會(huì)使乳膠粒表面上的水化層減薄，這也會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點(diǎn)時(shí)，乳化劑就失去了穩(wěn)定作用，此時(shí)就會(huì)招致破乳。在較低溫度下，引發(fā)劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長(zhǎng)；在較高溫度下，鏈引發(fā)增長(zhǎng)速率常數(shù)，鏈終止速率常數(shù)同時(shí)增大，特性黏數(shù)反而有下降趨勢(shì)。不同的反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物黏度不同，即產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不同。因此隨著溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高、粒徑減少、相對(duì)分子質(zhì)量略有降低(見(jiàn)表3-8)。由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)溫度宜控制在30～50℃。

表3-8 反應(yīng)溫度的影響

⑦攪拌速度在乳液聚合過(guò)程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。選擇適宜的攪拌速度有利于形成和維持穩(wěn)定的膠乳。加料時(shí)，為了使形成的粒子顆粒小，且均勻分散在油相中，需要加大攪拌速度。聚合出現(xiàn)放熱高峰時(shí)，為使體系產(chǎn)生的熱量及時(shí)散出，也應(yīng)加大攪拌速度。但攪拌強(qiáng)度又不宜太高，攪拌強(qiáng)度太高時(shí)，會(huì)使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應(yīng)速率降低，同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至招致破乳。因此，對(duì)乳液聚合過(guò)程來(lái)說(shuō)，應(yīng)采用適度的攪拌。此外，攪拌強(qiáng)度增大時(shí)，每1cm3水中乳膠粒數(shù)目減少，反應(yīng)中心減少，因而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低；另一方面，攪拌強(qiáng)度大時(shí)，混入溶液聚合體系中的空氣增多，空氣中的氧是自由基反應(yīng)的阻聚劑，故會(huì)使聚合反應(yīng)速率降低。為了避免空氣對(duì)聚合反應(yīng)的影響，在某些乳液聚合過(guò)程中需通氮?dú)獗Ｗo(hù)，或在液面上裝設(shè)浮子，以隔絕空氣。在保溫過(guò)程中，為減少機(jī)械降解，應(yīng)適當(dāng)降低攪拌速度，攪拌速度--般為100～300r/min。

⑧電解質(zhì) 乳液聚合體系的穩(wěn)定性和電解質(zhì)的含量密切相關(guān)。不少人認(rèn)為，聚合物乳液最怕電解質(zhì)，只要體系中含有電解質(zhì)，乳液的穩(wěn)定性就會(huì)下降，甚至發(fā)生凝聚。這也不盡然。此處有個(gè)量的問(wèn)題，當(dāng)電解質(zhì)含量少時(shí)，它不但不會(huì)降低聚合物乳液的穩(wěn)定性，反而會(huì)使其穩(wěn)定性有所提高。這是因?yàn)楹猩倭侩娊赓|(zhì)時(shí)，由于鹽析作用，使乳化劑臨界膠束黏度CMC值降低。這就使無(wú)效乳化劑減少，有效乳化劑增多，故使乳液穩(wěn)定性提高；同時(shí)由于含有少量電解質(zhì)時(shí)，有效乳化劑增大的結(jié)果，使膠束數(shù)目增多，成核幾率增大，故可使乳膠粒數(shù)目、聚合物分子量及聚合反應(yīng)速率增大，而使乳膠粒直徑減小。當(dāng)然，加入電解質(zhì)的量不宜過(guò)大，電解質(zhì)會(huì)降低乳膠粒表面和水相主體間的ε電位，這樣會(huì)使乳液穩(wěn)定性下降。

添加電解質(zhì)會(huì)影響聚合轉(zhuǎn)換率。當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，由于鹽效應(yīng)的影響使更多單體溶解在水中，所以聚合轉(zhuǎn)換率和共聚物特性黏度隨濃度增加而增加。當(dāng)電解質(zhì)濃度繼續(xù)增加，鹽效應(yīng)使單體更少地溶解在水中，因此聚合轉(zhuǎn)換率和共聚物的特性黏度隨電解質(zhì)濃度增加而減少。

⑨螯合劑 在乳液聚合反應(yīng)體系中可能會(huì)含有微量的重金屬離子，這些重金屬離子即使含量極微也會(huì)對(duì)乳液聚合反應(yīng)起阻聚作用，嚴(yán)重地影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，還會(huì)降低聚合物的質(zhì)量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。為了減輕重金屬離子的干擾，常常需要向反應(yīng)體系中加入少量螯合劑。最常用的鰲合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)及其堿金屬鹽，它可以和重金屬離子形成絡(luò)合物。絕大部分重金屬離子被屏蔽在絡(luò)合物中而失去了阻聚活性，這樣就使阻聚活性的自由重金屬離子的濃度大大降低，阻聚作用大為減小。

⑩終止劑 終止劑有兩個(gè)作用：a.大分子自由基可以向終止劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，生成沒(méi)有引發(fā)活性的小分子自由基，也可以和終止劑發(fā)生共聚合反應(yīng)，生成帶有終止劑末端的沒(méi)有引發(fā)活性的大分子自由基，雖然不能進(jìn)一步引發(fā)聚合，但是它們可以和其他的活性自由基鏈發(fā)生雙基終止反應(yīng)，而使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)停止；b.終止劑可以和引發(fā)劑或者引發(fā)劑體系中的一個(gè)或多個(gè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將引發(fā)劑破壞掉，這樣既可以使聚合反應(yīng)過(guò)程停止，也避免了在以后的處理和應(yīng)用過(guò)程中聚合物性能發(fā)生變化。在以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑的高溫乳液聚合反應(yīng)中應(yīng)用最多的終止劑為對(duì)苯二酚，它可被過(guò)硫酸鹽氧化生成對(duì)苯醌而將引發(fā)劑破壞掉，它具有很高的終止效率。終止劑的效率在--定程度上與它的用量有關(guān)。即使是很好的終止劑，用量太小也不能使聚合反應(yīng)完全停止。

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