聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（一）

時(shí)間：2023-03-24 19:36:41來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（一）

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

(2)反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反應(yīng)是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中進(jìn)行，因而在聚合過程中放出的熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制，適合于制備相對分子質(zhì)量高且相對分子質(zhì)量分布窄的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

反相乳液聚合的制備工藝為：在反應(yīng)器中加入規(guī)定量的油相、乳化劑、螯合劑以及其他添加劑并開啟攪拌。同時(shí)在一定質(zhì)量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通入氮?dú)怛?qū)氧約30min后，在單體中加入引發(fā)劑，搖勻后，在快速攪拌下加入油相中進(jìn)行聚合，待出現(xiàn)放熱高峰后于30～60℃范圍內(nèi)保溫3.0～6.0h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。在聚合過程中，定期取樣測定單體的轉(zhuǎn)化率和PAM乳液的相對分子質(zhì)量。反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數(shù)見表3-1。

表3-1 反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數(shù)

筆者和課題組成員曾用反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺乳液，并對聚丙烯酰胺乳液的制備工藝進(jìn)行優(yōu)選試驗(yàn)。工藝為：在1L反應(yīng)釜中，按比例加入定量的油相、乳化劑和調(diào)節(jié)劑等，室溫下勻速攪拌。同時(shí)在一定質(zhì)量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通人氮?dú)怛?qū)氧約40min后，在單體中加入螯合劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，加入油相中進(jìn)行聚合，待出現(xiàn)放熱高峰后于45℃范圍內(nèi)保溫約5.5h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。

聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性，聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳膠涂料和乳液型膠黏劑等產(chǎn)品最重要的物理性質(zhì)之一，是其制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)。影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多，主要有單體濃度、引發(fā)劑種類及用量、乳化劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、油相種類以及油水體積比等。

①油相種類采用兩種油相來制備PAM乳液，結(jié)果見表3-2，從表中可知采用環(huán)已烷進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的產(chǎn)品性能比用煤油所制備的要好。在其他條件相同的情況下，用環(huán)已烷作油相制備出的聚丙烯酰胺乳液的相對分子質(zhì)量大于用煤油所制備的產(chǎn)品，而且乳液的性能穩(wěn)定性好，產(chǎn)品溶解所需的時(shí)間也要短得多。

表3-2 油相種類的影響

②引發(fā)劑種類和用量采用多元復(fù)合引發(fā)體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復(fù)合，或是氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的復(fù)合，可以獲得分子量很高的產(chǎn)品。通過引發(fā)劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基濃度，使反應(yīng)緩慢、均勻地進(jìn)行。氧化還原引發(fā)劑反應(yīng)活性較低，低于18℃很難引發(fā)聚合。當(dāng)溫度升高時(shí)，雖能正常引發(fā)，但反應(yīng)速度過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應(yīng)速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發(fā)劑在同類引發(fā)劑中分解溫度最高(≥60℃)，且分解速度較快，導(dǎo)致聚合速度過快。偶氮二異丁腈作引發(fā)劑有很多優(yōu)點(diǎn)，它在50～80℃范圍內(nèi)都能以適宜的速度較均勻分解，分解速度受溶劑影響小，誘導(dǎo)分解可忽略，為一級反應(yīng)，只形成一種自由基。但是，偶氮類引發(fā)劑一般易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水，這使得其無法均勻分布在反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)局部引發(fā)劑濃度過高、反應(yīng)過快的現(xiàn)象。為此，筆者和課題組成員采用不同的引發(fā)劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3-3。表中結(jié)果表明，采用過硫酸鉀/脲作為引發(fā)體系，所制備的產(chǎn)品的性能最好，單體轉(zhuǎn)化率最高，為99.6%，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量為7.9×106。

表3-3 引發(fā)劑種類的影響

在乳液聚合中，引發(fā)劑用量雖少，但對聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布、乳膠粒子的大小、分布和形態(tài)及最終乳膠的性質(zhì)有相當(dāng)大的影響。表面活性引發(fā)劑結(jié)構(gòu)特征是分子中既含表面活性基團(tuán)，又存在能產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)單元。因此，這類物質(zhì)兼乳化劑和引發(fā)劑性能于一體。用它代替一般乳化劑時(shí)，可以減少乳液聚合體系配方的組合。提高引發(fā)劑過硫酸鉀/脲的用量有利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量，但是引發(fā)劑用量增加到一定用量(0.3%)時(shí)，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，聚合物的相對分子質(zhì)量反而略呈下降趨勢，因此引發(fā)劑用量宜控制在0.30%左右(見表3-4)。

表3-4 引發(fā)劑過硫酸鉀/脲用量的影響

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