雙氰胺-甲醛聚合物及其改性檢測制備方法（二）

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

(2)在酸性介質(zhì)中，雙氰胺與甲醛反應(yīng)歷程

第一步：雙氰胺與甲醛反應(yīng)形成二聚體

第二步：二聚體可以與雙氰胺或甲醛進一步反應(yīng)，形成三聚體，二聚體也可以相互反應(yīng)形成四聚體，三聚體與四聚體還可以相互反應(yīng)，自身反應(yīng)或與單體、二聚體反應(yīng)形成聚合物。

①雙氰胺-甲醛聚合物的制備

在工業(yè)化生產(chǎn)中曾經(jīng)采用過“一步法”反應(yīng)制備雙氰胺-甲醛聚合物，就是一次將全部原料投入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。由于它是一個較強的放熱過程，在放熱高峰時每分鐘溫升可達10℃以上，操作困難，容易發(fā)生飛溫、漲鍋、噴料事故，生產(chǎn)不安全。所以其后就改進為“兩步法”，即分兩步加入甲醛或氯化銨，以緩解放熱過程。先加入半數(shù)以上的物料，待反應(yīng)到一定階段后再緩緩加入剩下的另一部分物料。在雙氰胺甲醛聚合物的制備過程中，大致可分為三類工藝:直接用雙氰胺、甲醛和氯化銨進行聚合反應(yīng)；為了增大聚合物的相對分子質(zhì)量，在上一工藝中加入添加劑，促進交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)生；直接用酸催化劑，促進雙氰胺-甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)。

a.工藝一

I.將雙氰胺354.0kg及氯化銨178.6kg，甲醛178.6kg，投入配有回流冷凝器的搪玻璃反應(yīng)釜中，升溫，進行“第一步縮合”。當(dāng)溫升至(50±2)℃時，停止加熱，并適當(dāng)冷卻，注意反應(yīng)放熱，控制溫度為(55±2)℃，待反應(yīng)放熱高峰過后，再加入余下的357.0kg甲醛，進行“第二步縮合”，控制溫度在(60±2)℃，保溫4h，即得產(chǎn)品。

II.將雙氰胺295.0kg及氯化銨186.0kg，甲醛279.0kg，投入I的釜內(nèi)，進行“第一步縮合”，當(dāng)溫升至(60±2)℃時，停止加熱，并適當(dāng)冷卻，注意反應(yīng)放熱，控制溫度為(65±2)℃，待反應(yīng)放熱高峰過后，再加入余下的279.0kg甲醛，進行“第二步縮合”，控制溫度在(70±2)℃，保溫3h，即得產(chǎn)品。

I.將雙氰胺265.5kg及氯化銨200.0kg，甲醛401.7kg，投入同I的釜內(nèi)，進行“第一步縮合”，當(dāng)溫升至(70±2)℃時，停止加熱，并適當(dāng)冷卻，注意反應(yīng)放熱，控制溫度為(75±2)℃，待反應(yīng)放熱高峰過后，再加入余下的200.0kg甲醛，進行“第二步縮合”，控制溫度在(98±2)℃，保溫2h，即得產(chǎn)品。

b.工藝二

在250mL四口燒瓶上裝置電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管，用電熱套和冷水浴調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，先加入61mL 37%的甲醛，在攪拌下加入23.2g雙氰胺，3g尿素和3g添加劑，8.3mL 36%的鹽酸，將此混合物在90℃下反應(yīng)2h，此后冷卻至50℃，在攪拌下再加入3g尿素，在70℃下反應(yīng)1h，冷卻到室溫即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為淺黃色黏稠液體，pH=6，20℃時密度為1.25g/mL，20℃黏度為0.65Pa.s，產(chǎn)品固含量為54%。

c.工藝三

I.將等摩爾比的雙氰胺，甲醛溶液加入三口燒瓶中，加入適量的無機酸作催化劑，在攪拌條件下控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，反應(yīng)3～5h，然后再加入少量穩(wěn)定劑，熟化一段時間，即可制得黏稠膠狀的雙氰胺-甲醛聚合物，聚合物的相對分子質(zhì)量為1000左右。

II.筆者曾利用有機酸作催化劑，催化雙氰胺和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，并加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，在95～99℃下反應(yīng)4～6h，可制得相對分子質(zhì)量為3000～10000的雙氰胺甲醛聚合物，產(chǎn)品為透明黏稠液體，pH值為2.5～4.7，產(chǎn)品的固含量為40%。

②改性雙氰胺甲醛聚合物的制備

為了進一步提高雙氰胺-甲醛聚合物的脫色和絮凝性能，或降低產(chǎn)品的成本，提高性價比，有必要對雙氰胺-甲醛聚合物的制備工藝進行改進，研制出改性雙氰胺-甲醛聚合物，便于拓寬雙氰胺-甲醛系列聚合物的應(yīng)用范圍。目前，改性雙氰胺-甲醛聚合物的制備方法有3類：進行化學(xué)改性或與其他藥劑復(fù)配以提高脫色能力；在合成過程中用價格便宜的原料代替雙氰胺，在降低產(chǎn)品成本的同時，又要使改性后的產(chǎn)品脫色性能接近于原有產(chǎn)品；與無機混凝劑并用。主要介紹前面兩種方法。

a.方法一

I.采用三氯化鋁具有的酸性作為雙氰胺甲醛合成的催化劑，在合成過程中不斷消耗其酸度使三氯化鋁轉(zhuǎn)化為聚氯化鋁，并使反應(yīng)產(chǎn)物很好融合而制備成雙氰胺-甲醛復(fù)合鋁絮凝劑。具體方法為稱取雙氰胺22%～34%、三氯化鋁30%～60%、甲醛水溶液18%～28%，混合均勻上述原料、緩慢加熱，再升溫并恒溫40～60℃，進行反應(yīng)2h降溫存放24h后制成雙氰胺甲醛復(fù)合鋁絮凝劑。

II.筆者等曾以雙氰胺、甲醛、鋁鹽和硫酸等化學(xué)原料來制備有機無機復(fù)合型改性雙氰胺-甲醛聚合物，具體工藝：首先往反應(yīng)釜中加入計算量的水和無機酸，并將體系的pH值控制在1.0～2.0，然后在攪拌下加入雙氰胺和甲醛，在90～100C保溫反應(yīng)4～5h后，在攪拌下將鋁鹽加入縮聚反應(yīng)所獲得的溶液中，然后將溶液的溫度降至80～90℃保溫反應(yīng)2～3h即得產(chǎn)品。

b.方法二

I.在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入甲醛205g和81g雙氰胺，待雙氰胺溶解后加入氯化銨37g，而后加入脲18g，在97℃下反應(yīng)3h即得改性絮凝劑產(chǎn)品。

II.在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加人濃度為37%的甲醛240g和81g雙氰胺，使雙氰胺溶解后，加入48g氯化銨和30g脲，之后提高水浴溫度到95℃。并在該溫度下再反應(yīng)4h，冷卻后即得改性絮凝劑產(chǎn)品。

I.在三口反應(yīng)燒瓶中，加入濃度為37%的甲醛285g、81g的雙氰胺，和53g氯化銨，隨后再加人48g脲，升溫到97℃反應(yīng)4h，即得產(chǎn)品。

IV.反應(yīng)過程和所使用的藥劑同上，加入甲醛295g，雙氰胺81g，控制反應(yīng)溫度在55℃的條件下加入68g氯化銨，升溫到110℃反應(yīng)2h，加入脲60g，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h得改性絮凝劑產(chǎn)品。

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